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技术领域

本发明涉及一种拉曼光谱技术测定游离-NCO含量方法，特别提供了一 种依据聚氨酯反应物拉曼特征谱强度，利用PLS建立预测模型，通过预测 模型检测聚氨酯中游离-NCO含量，改变常用检测游离-NCO含量的方法。

背景技术

目前，游离异氰酸基的含量的测定，主要有化学分析法、电位滴定法、 红外光谱法、分光光度法及色谱法等。

化学分析法是目前国内外较普遍使用的方法，但需在实验室完成，检 测时间40-60min。电位滴定法用电位法指示滴定终点，操作繁琐，时间长。 色谱法是测定异氰酸酯较常用的方法，但是仪器设备投入成本高，预处理 也较麻烦。分光光度法的测定需要样品通过衍生化后再进行测定，操作较 为繁琐。红外光谱法利用异氰酸酯基在红外2272cm^-1处的特征吸收峰，是 一种非常有效的方法，操作较简便，灵敏度较高，可用于跟踪化学反应的 全过程，但也同样需要在实验室完成，且设备要求高。

针对现存监测方法存在的不足，本发明利用化学计量学原理，采取拉 曼光谱仪监测，可实现对聚氨酯游离-NCO快速、无损检测，对实现聚氨酯 生产中残留毒害物的实时监控，达到过程优化控制和环保控制要求，具备 很大的启发意义。

发明内容

本发明基于拉曼光谱检测技术，利用化学计量学分析原理，进行数据 建模和预测分析，提供一种游离-NCO新的测定方法。

一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法，其特征在于：该方法包 括以下步骤：

步骤一：样本测量，通过拉曼光谱仪测量聚氨酯样本和被测组分，获 取被测样本和被测组分的拉曼光谱数据；

步骤二：建立偏最小二乘回归模型，至少25个聚氨酯样本作为校正集 建模样本，将建模样本的拉曼光谱数据作为自变量，样本的-NCO实测值作 为因变量，选取一定的主成分数，建立偏最小二乘回归模型；

步骤三：分析，将被测样本的拉曼光谱数据代入建立的偏最小二乘回 归模型，即可得到-NCO在聚氨酯样本混合体系中的实际含量。

2.如权利要求1所述的一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法， 其特征在于：

该方法建立偏最小二乘回归建模时采取特征峰建模分析方法，主要包 括如下步骤：

A、聚氨酯样本的拉曼光谱特征波段的选取：

对比被测样本和被测组分的拉曼光谱数据，找出随被测组分含量变化 时被测样本和被测组分中的拉曼响应峰的高低变化，确定拉曼位移 1400cm^-1～1600cm^-1为最佳特征波段。

B、建模：

基于光谱矩阵，添加40dB的仪器噪声，然后求取特征值的二阶差分， 进行主成分数的选取。对光谱数据阵进行一阶导数9点光滑处理，消除基 线偏移和漂移。然后根据选取的主成分数，截取被测样本的拉曼光谱最佳 特征波段数据，进行偏最小二乘建模并优化。

3.如权利要求1所述的一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法， 其特征在于步骤三中，将被测聚氨酯样本的对应波段的拉曼光谱数据代入 建立的偏最小二乘回归模型，即可得到被测样本中的-NCO含量。

4.如权利要求1所述的一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法， 其特征在步骤二中的模型经优化后，线性相关系数R≥0.99，均方差 RMSECV≤0.200。

有益技术效果

本发明所提出的一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法，平均每 次取样、分析全过程不超过1分钟，比之行业标准推荐方法的40～50分钟 的时间大大减少，具备分析速度快的优势。

本发明所提出的一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法，采用拉 曼光谱分析方法，是基于聚氨酯中异氰酸酯基的光学物理性质，检测时可 以不接触样品，不需要对样品进行复杂的预处理，达到无损快速分析，分 析成本低，具备广阔的应用前景。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1：本发明之基于偏最小二乘法建模流程图；

图2：实施例甲基异氰酸酯(TDI)拉曼光谱图；

图3：实施例聚氨酯样本拉曼光谱图；

图4：实施例校验集的预测值和实测值线性关系图；

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

选取一定数量的有代表性的聚氨酯过程样样本，利用拉曼光谱仪，选 取一定的积分时间和扫描次数进行光谱分析，得到不同拉曼位移下的光谱 响应值，分别一一保存在数据阵中X，作为校验光谱集，即自变量集。

然后，本发明采用行业标准HG/T2409-1992中要求的化学滴定法。具 体滴定方法为：准确称取3g左右的样品于干净锥形瓶中，加入20mL无水 甲苯，使样品溶解，用移液管加入25.00mL二正丁胺-甲苯溶液，摇晃使瓶 内液体混合均匀，室温放置20～30分钟，加入40～50mL异丙醇(或乙醇) 加入几滴溴甲酚绿为指示剂，用0.5mol/L HCl标准溶液滴定，当溶液颜色 由蓝色变成黄色时即为终点，并作空白试验。据此，分别对聚氨酯样品进 行游离异氰酸酯基的滴定，平行测定3次，取平均值，以此作为建模分析 的真实值，对应拉曼光谱取样编号，保存在数据阵Y中，作为校验实测值 集，即因变量集。

数据测量完备后，求取数据阵X的特征值，添加40dB的仪器噪声， 并对其进行二阶差分，并据此进行主成分的选择。对光谱数据阵X进行一 阶导数9点光滑处理，消除基线偏移和漂移。将预处理后的X矩阵与-NCO 实际值Y进行关联，在1400～1600cm^-1拉曼位移段，建立偏最小二乘回归 分析模型。

本发明经过多次模型处理和优化，建立的模型其相关系数可以达到 ≥0.99，交互验证均方根误差≤0.200。

本发明在建模完毕后，接下来可快速、无损地测定聚氨酯中游离-NCO 的含量。本发明中，不需要重复建模，只需在初始时建立一组基础具代表 性数据集，作为模型的校验集。模型一经建立后，具备很好的稳健性，在 指定的异氰酸酯基含量范围内，可以得到很好的指示效果。

实施例1

为简要说明本发明的运用，这里列出了30组从某涂料有限公司采集的 不同批次聚氨酯涂料样本数据，其合成采取蓖麻油和甲基二异氰酸酯做主 要原料。按照行业标准的滴定分析法测定其异氰酸酯基的含量，见表1。

利用拉曼光谱仪，分别在相同的积分条件和扫描次数下，测定拉曼光 谱值。真实值与光谱值，一一对应，分别建立数据阵。

根据本发明提供方法，首先对预测集的拉曼光谱数据添加40dB的仪 器噪声，并求拉曼光谱阵的特征值的二阶差分值，依此选择体系主成分数 为12，建立PLS预测模型。校验集的实测值和预测值关系，见表1。

表1校验集实测值和预测值

由表1知，校验集的实测值和预测值的相对误差基本上小于5％。模型 的决定系数R²为0.9955，交互验证均方根误差为0.1107，说明所建模型符 合近红外建立预测模型的需求，满足作为检测使用的预测模型条件。更直 观的表示可见附图4。

模型验证：取10个聚氨酯样本，测定其拉曼光谱数据，根据之前30 组数据建立的计量模型，对-NCO含量进行计算，计算结果保存在表2。然 后按照行业标准的化学滴定法进行测定，得到-NCO的含量，记为实测值， 保存在表2。

表2验证结果

由表2比对数据可以看出，预测结果和实测值的绝对误差小于0.35，相对 误差基本小于5％，线性相关系数为0.9953，说明所建立的预测模型预测结 果具有一定的准确性和稳定性。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。 此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本 发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所 限定的范围。